Ce que mesure le conductimètre et pourquoi ça change
La conductivité (notée $\sigma$, en S·m⁻¹) mesure la capacité d'une solution à laisser passer le courant électrique. Dans une solution ionique, ce sont les ions qui assurent ce transport, chaque ion contribue proportionnellement à sa concentration et à sa conductivité molaire ionique $\lambda$.
La loi de Kohlrausch formalise cette relation :
$$\sigma = \sum_i \lambda_i \cdot [X_i]$$Les ions H₃O⁺ et OH⁻ ont des conductivités molaires ioniques très élevées (respectivement 35,0 et 20,0 mS·m²·mol⁻¹), bien plus que les ions courants comme Na⁺ (5,0) ou Cl⁻ (7,6). C'est cette différence qui explique les changements de pente : quand un ion très conducteur est remplacé par un ion moins conducteur, la conductivité globale baisse.
Le protocole expérimental
Le montage comprend : un bécher, un conductimètre avec sonde immergée, une burette graduée contenant le réactif titrant, un agitateur magnétique.
Étape préalable indispensable : ajouter de l'eau distillée. Avant de commencer, on ajoute un grand volume d'eau distillée dans le bécher (100 à 200 mL pour un prélèvement de 10 mL). Cette étape a deux rôles : garantir que la sonde est totalement immergée, et surtout permettre de négliger la variation de volume due à l'ajout du titrant. Sans cette précaution, la courbe serait courbée et l'équivalence difficile à lire. L'ajout d'eau ne modifie pas $V_E$ car la quantité de matière du réactif titré reste inchangée.
Déroulement : on verse le titrant par petites quantités (0,5 à 1 mL), on attend stabilisation de la mesure, on relève $\sigma$. On trace ensuite $\sigma = f(V_{\text{titrant}})$.
Lire la courbe et identifier l'équivalence
La courbe conductimétrique est constituée de deux demi-droites qui se coupent. L'intersection définit le point d'équivalence, et le volume $V_E$ lu en abscisse est le volume de titrant versé à l'équivalence.
Pour trouver ce point précisément : on trace à la règle les deux portions linéaires (avant et après l'équivalence) et on lit les coordonnées de leur intersection.
| Type de titrage | Avant équivalence | Après équivalence |
|---|---|---|
| Acide fort (HCl) par base forte (NaOH) | $\sigma$ diminue : H₃O⁺ remplacé par Na⁺, moins conducteur | $\sigma$ augmente : excès OH⁻, très conducteur |
| Acide faible (CH₃COOH) par base forte (NaOH) | $\sigma$ augmente légèrement, ions produits s'accumulent | $\sigma$ augmente plus fort, excès OH⁻ |
| Précipitation (Cl⁻ par Ag⁺) | $\sigma$ diminue : Cl⁻ précipite, retrait d'ions | $\sigma$ augmente : Ag⁺ en excès s'accumule |
Justifier les pentes avec la loi de Kohlrausch
C'est la question qui revient le plus souvent en ECE et à l'écrit. La méthode est toujours la même : faire l'inventaire des ions avant et après l'équivalence, et comparer leurs conductivités molaires.
Exemple : titrage de HCl par NaOH
La réaction support est : H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O (totale, rapide, unique).
Avant l'équivalence : on consomme H₃O⁺ ($\lambda = 35{,}0$) et on apporte Na⁺ ($\lambda = 5{,}0$). Le bilan est négatif : la conductivité diminue. La pente est négative.
Après l'équivalence : H₃O⁺ est épuisé. On verse un excès de NaOH, Na⁺ et OH⁻ ($\lambda = 20{,}0$) s'accumulent tous les deux sans réagir. La conductivité remonte. La pente est positive et plus forte.
Rédaction attendue sur la copie :
1. Écrire l'équation de la réaction de titrage.
2. Identifier les ions présents avant et après l'équivalence.
3. Comparer les $\lambda$ des ions qui disparaissent et de ceux qui apparaissent.
4. Conclure sur le signe de la pente.
Calculer la concentration inconnue à partir de $V_E$
À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. On utilise la relation :
$$\frac{n_A}{a} = \frac{n_B}{b}$$où $a$ et $b$ sont les coefficients stœchiométriques de A et B dans l'équation de la réaction.
Exemple chiffré : on titre $V_A = 10{,}0$ mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration $C_A$ inconnue par une solution de soude de concentration $C_B = 0{,}100$ mol/L. L'équivalence est atteinte pour $V_E = 12{,}5$ mL.
La réaction est : HCl + NaOH → NaCl + H₂O (coefficients 1 et 1). À l'équivalence : $C_A \cdot V_A = C_B \cdot V_E$.
$$C_A = \frac{C_B \cdot V_E}{V_A} = \frac{0{,}100 \times 12{,}5}{10{,}0} = 0{,}125 \; \text{mol/L}$$Les 3 erreurs qui font perdre des points
Erreur 1 : Oublier d'ajouter de l'eau distillée dans le protocole. En ECE, si on ne mentionne pas cette étape et sa justification (négliger la dilution pour obtenir des droites), des points sont perdus sur le protocole.
Erreur 2 : Confondre la rupture de pente avec un saut de conductivité. En pH-métrie, on cherche un saut vertical. En conductimétrie, on cherche un changement de direction entre deux droites. Ce sont deux méthodes différentes : les mélanger est une erreur de principe.
Erreur 3 : Justifier la pente sans mentionner les $\lambda$. Dire "la conductivité diminue parce que H₃O⁺ est consommé" est incomplet. Il faut préciser que H₃O⁺ a un $\lambda$ très élevé (35,0 mS·m²·mol⁻¹) et que l'ion qui le remplace (Na⁺, $\lambda = 5{,}0$) est bien moins conducteur. La loi de Kohlrausch doit apparaître dans la réponse.